田黄是寿山石的一个品种，仅产于福建省福州市北效寿山村田地中，是我国独有的印章石。已有一千多年开采和利用历史的寿山石，随着时代前进对其研究不断深入。宋朝梁克家在“三山志”中以颜色对寿山石进行了简单分类。清康熙年间，高兆在《观石录》中按产状将寿山石分为“水坑”和“山坑”两大类。毛奇龄在《后观石录》中进一步按产状将寿山石分为“水坑”、“山坑”和“田坑”三大类，并评寿山石以田坑为第一，水坑次之，山坑又次之。到了晚清，郭柏苍在《葭跗草堂集》和《闽产录异》二书中，系统地介绍了寿山石的种，并把“田石”按颜色分为黄、白、红和黑四色等。至此，对寿山石的分类，比较科学的以坑分总目；以产地定石名的分类方案，一直沿用至今。

近百年来对寿山石的研究取得了很大的进展，有“寿山石谱”、“寿山石考”、“寿山印石小志”、“寿山石刻史话”等专著问世，特别是方宗圭所著的“寿山石志”和“寿山石全书”(1994)，综合了他本人和其他专家学者的研究成果。特别是在他的“ 寿山石全书”中重点介绍了石质的鉴定、评价和不同石质外观的特征的异同，对寿山石的鉴别和评价有重要参考意义。王敬之（2001）在前人工作基础上，经过本人的考查与研究出版了《鉴识田黄》专著，对田黄的识别和科研有重要参考价值。

    纵观对寿山石（包括田黄石）研究历史，不难看出，主要是研究其石质的鉴定和评价，而对其矿物组成和如何得用近代仪器鉴别田黄石的真伪却研究较少。本文在前人工作基础上，将重点讨论田黄石的组成矿物及其真伪的鉴别，特别是用近代大型仪器鉴定田黄石的问题。

我们科研组于1995年开始先后有一名博士生、三名硕士生和三名大学生对寿山石进行了研究，完成攻读博士学位论文一篇、攻读硕士学位论文三篇和学士学位的论文三篇。多年来，我们科研组累计野外工作110多天，收集标本600余块。利用X射线多晶衍射法、红外光谱鉴定法、激光拉曼鉴定法和电子探针分折等测试方法对几百件样品进行了测试工作。获得了大批第一手野外和室内测试数据。北大兴华宝石鉴定中心多95年以来出具了100多件田黄的证书，否定了大约有300多件送检样品。本文主要资料来源于上述两个方面。

 

 

　　根据现代研究成果可以把田黄定义为：田黄是产于寿山溪田地中、具有六德特征和其它标志、主要由迪开石和/或珍珠陶石组成的块状独石。

在这个定义中，首先指明了田黄的产地，即田黄产于福州寿山村以南寿山溪两边的田地中，人们又把寿山溪细分为上坂、中坂、下坂和礁下坂。从坑头溪的源头坑头占到寿山溪的下游结门潭全长为八公里左右。上坂是坑头溪流经的地域，中坂是坑头溪与大段溪汇合后流经的地域，下坂则是坑头溪与大段溪汇合后又与大洋溪汇合后流经的地域，礁下坂位于下坂的下游因靠近都成坑旁边的礁下而得名；其次指明了田黄具有六德特征（见下文）和鉴别标志，即石形、石皮、红格和萝卜纹；再次，指明田黄的矿物组成为迪开石和/或珍珠陶石；最后指明了其产出状态为独石，表明它是次生矿。

 

 

　　晚清的郭柏苍以颜色把田黄石分为黄、白、红、黑四种，此外还有银裹金和我金裹银二种，尽管田黄石有不同色调，但黄色是基本的，这是鉴定标志之一

 

 

　　田黄的外部鉴定特征可概括为色泽、石形、石皮、萝卜纹和格纹。

（一）   石形及其形成机理

田黄石的原石均经过搬运、磨蚀作用，而使其成为自然卵形，无明显棱角，手模有滑感。

（二）   皮及其形成机理

大部分田黄都有石皮，薄厚不等，颜色各异，有黄、白、黑等色。石表面包一层浓淡厚薄不均的黑皮者，状如乌鸦之羽毛，俗称乌鸦皮。肌里为黄色，外部包一层白皮的，叫“银裹金”。肌里近纯白的白田，而包有一层黄皮的，叫“金裹银”。

根据偏光镜下、扫描电镜和红外光谱分析研究初步获得如下成果。

红外光谱分析表明，田黄的皮与肌里的矿物成分完全相同，主要由迪开石组成。

从扫描电镜下观察，皮及肌里结构不同。色皮中的迪开石呈不规则板状紧密堆积在一起，结构紧密；而田黄肌里扫描电镜下迪开石为发育较好的片状，局部可见六边形断面的自形到半自形的晶体。

从能谱分析中可以看出，田黄外皮的铁离子含量要比肌里的铁离子含量高。说明色皮增多的铁离子是田黄的色皮与外界发生反应由外界带入的。同理，白色皮显然减少的铁离子是田黄的色皮与外界发生反应往外界带出的。

（三）   萝卜纹及其形成机理

“萝卜纹”是田黄石内部的纹状结构，密而不乱，排列有序。为了研究萝卜纹的组成与基质的关系，我们科研组利用拉曼光谱对其进行了研究。结果表明：

白色萝卜纹除了有迪开石外，含有水铝石，也就是说，主要由水铝石构成的萝卜纹；

黄色萝卜纹除了有迪开石外，含有微粒的黄铁矿和赤铁矿；

棕色萝卜纹除了有迪开石外，含有大量微粒的赤铁矿和其它杂质，成分复杂。

经电子探针分析表明（表1），暗色条纹和透明条纹化学成分基本相同，前者只含有少量的铁。

（四）   红格及其形成机理

在田黄石表或一定深度内常出现一种红色脉络状物体，称为“格纹”或“红格”，亦叫“红筋”。其成因是带有裂隙的原生矿石，经外生作用，裂纹逐渐被铁离子染成脉络状。

    上述颜色、石形、石皮、萝卜纹和格纹是田黄石的鉴定特征的外部标志。

 

 

（一）         为什么田黄的主要矿物组是迪开石或珍珠陶石

（一）   1、对寿山溪流域的原生矿的研究

田黄是一种次生矿，田黄的原石（原生矿）均经过搬运、磨蚀作用，而使其成为自然卵形，无明显棱角，并埋藏于田地里的砾石层中，经过常温、常压的次生作用而形成的。在这种次生条件下不可能形成迪开石等新矿物相。也就是说田黄的主要矿相是原生的。为此，我们科研组对寿山溪流经区域的原生矿进行大量研究工作，对各主产原生矿的坑洞采集800多块样品，进行了测试工作，结果表明，主要矿石类型为迪开石型。

2、对田黄主要矿物组成的研究

长期以来，人们认为田黄石主要由叶腊石组成的。1987年举行的“中国田黄石学术研讨会”确定为“迪开石”。任磊夫（1988）对田黄石中的田黄冻、田黄石和银裹金三个品种详细矿物学研究表明，田黄冻为珍珠陶石；田黄石是含迪开石的珍珠石到含少量珍珠石的迪开石；而银裹金白色外层是迪开石。

经过我们科研组收集的样品和近十年来北大宝石鉴定中心鉴定的200多件样品，其主要矿物组成多数为迪开石，少数为珍珠陶石。

（二）   田黄的化学成分

 

珍珠石和迪开石都是高岭石矿物族成员。高岭石、迪开石和珍珠石是同一矿物种的不同多型。这些矿物1:1结构单元层是一样的，但结构单元层堆垛方式不同。高岭石是一层三钭堆垛，迪开石和珍珠石是二层堆垛。它们理想化学式可用Al₄[Al₄O₁₀](OH)₈表示之，有极少量的镁、铁、铬代替铝，碱金属的存在，多是由于机械混入物而引起的，其理论化学成分和田黄化学分折数据见表1。

表1迪开石和珍珠石成分理论值及田黄化学分折结果^1）

1）      表1数据由北京大学地质系化学分析室测试。

2）      高岭石族矿物理论值包括高岭石、迪开石和珍珠石三个矿物种。

2）由表1可见，田黄的化学成分与高岭石、珍珠石、迪开石的理论值是近似的。因此，用矿物的化学成分是无法区分高岭石、迪开石和珍珠石这些矿物的。只能用X射线分析、红外光谱和激光拉曼等方法才能准确鉴别它们。

（三）   田黄主要矿物组成鉴定方法

1、  X射线多晶衍射法

与田黄田有关的及易混的主要矿物有高岭石、迪开石、珍珠陶石和叶腊石等。

    高岭石 

结晶较好的高岭石的非定向样品X射线衍射谱图中，基面反射和非基面反射均强而对称，分解良好，特别指出的是4.18×10^-1nm和3.84×10^-1nm左右衍射峰及2.38×10^-1nm(003)衍射峰两侧的（131）和（201）两组衍射峰也较良好，高度无序高岭石的上述反射极不明显，均为连续反射所代替。。

    迪开石、珍珠陶石

迪开石和珍珠陶石是高岭石的两种多型矿物。迪开石的单位晶胞含有两个单位构造层，珍珠陶石的单位晶胞中含有六个单位构造层。

    与高岭石的谱图相比，迪开石的衍射峰尖锐，清晰；珍珠陶石的衍射峰弱、宽。迪开石具有3.95×10^-1nm，3.79×10^-1nm和3.43×10^-1nm衍射峰，而高岭石和珍珠陶石不存在这三个衍射峰，珍珠陶石在25°-27°（2θ）之间具有两个衍射峰；即3.477×10^-1nm（202）和3.413×10^-1nm（T13）峰。在35°-40°（2θ）之间。高岭石有六个峰，分别以两个“山”字型出现；迪开石只有四个峰，分别以两个“指”形出现；珍珠陶石独具一格（311）、（022）和（313）（36°-38°（2θ））三个衍射峰合在一起，只在峰顶分开，两侧只有弱小的峰存在。

    叶蜡石

    叶蜡石为二八面体的矿物，其d（060）在1.49×10^-1nm左右，其特征衍射峰是（002）衍射峰，为9.16×10^-1nm。其它（00l）特征峰还有4.58×10^-1nm（004）和3.05×10^-1nm（006）峰。叶蜡石普遍存在ITC和2M两种多型，二者是有差别的。一般而言，在19-22°之间，ITC为4.43 、4.27和4.07×10^-1nm三个强度依次递减的峰，而2M只有4.44和4.17×10^-1nm两个稍弱而钝的峰；在28-31°（2θ）附近，ITC多型有3.18、3.07和2.95×10^-1nm三个呈“山”定型的峰，而2M多型则只有中间一个强峰。只要3.07峰两侧的小峰出现，就说明有ITC多型的存在。

2、      红外光谱鉴定法

在矿物研究中，XRD分析与IR分析相比，前者能够反映矿物的结构特征，而后者能够反映原子间结合的性质。由于红外吸收谷的变化与结晶程度、粒度及离子置换等许多因素有关，所以正如XRD分析运用于矿物鉴定那样，IR分析在鉴定上也是有效的。红外吸收光谱对矿物中的水很敏感，因而可获得矿物中的H₂O和（OH）的重要信息；它既可研究晶质体，也可研究非晶质体，对矿物结构的研究亦是一种重要的辅助手段。此外，IR分析还具有样品用量少（一般只须2mg）和迅速节时等优点。所以，IR分析从50年代初以来，和X射线、热分析法一起得到广泛的应用，成为鉴定和研究矿物的常规手段之一。需要指出的是，IR分析能提供许多有用信息，这是它的优点，同时也说明了它的复杂性，有许多问题迄今未能很好解决。

高岭石、迪开石和珍珠陶石矿物的红外光谱极为相似，尤其是在1200—250cm^-1范围内更为突出，仅在1100—1150cm^-1范围存在有少许差异。迪开石红外光谱主要吸收谱峰及其归属性见表2—4，迪开石红外光谱图见图2—7。3700 cm^-1—3600cm^-1范围内的吸收谱带是OH伸缩振动引起。根据该吸收谱带的位置和相对强度可以区分高岭石的三种多型变体—高岭石、迪开石和珍珠陶石。结晶较好的高岭石有四个吸收带：3697cm^-1、3669 cm^-1、3652 cm^-1和3620 cm^-1；迪开石和珍珠陶石在同样的波数范围内有三个吸收带。

一般认为，3620 cm^-1附近的吸收带是由内部OH（位于1∶1层内的八面体之间的OH称为内部OH）引起；3700 cm^-1的吸收带是由内表层OH（面向层间域的OH称为外部OH或内表层OH）引起。

938 cm^-1和916 cm^-1两个吸收峰也具有特征的鉴定意义，氘(D)交换研究结果表明，它们分别由内部OH振动和内表层OH振动引起。Si—O伸缩振动主要位于1120 cm^-1—1000 cm^-1之间。OH弯曲振动在950 cm^-1 —900 cm^-1之间。

 

     叶蜡石红外光谱主要吸收谱峰及其归属性见2-5，叶蜡石的红外光谱如图2-8。由于叶蜡石矿物有序性一般较好，所以谱带分裂清晰且较强。据Farmer.V.C(1982)，在高频区内，3680cm^-1左右的强吸收带归属与2∶1层内羟基伸缩振动。中低频区的1067 cm^-1及1050cm^-1左右的强吸收带归属于Si-O-Si伸缩振动。与高岭石相似的540 cm^-1和487cm^-1左右的吸收带属Si-O弯曲振动。948cm^-1左右的中等吸收带属Al-(OH)面内弯曲振动，850 cm^-1、831 cm^-1、810cm^-1的弱带则归属于Al-(OH)的面外弯曲振动。

叶蜡石的红外光谱相当一致。叶蜡石不同多型体IR谱特征几乎完全相同的原因是，IR谱主要反映的是原子间结合的性质。对叶蜡石来说主要反映的是υasSi-O-(Si)、υsSi-O、υsSi-O-Si^Ⅵ、δSi-O+υAl-O+OH平移、υOH和δAl2(OH)等不同原子键的红外光作用下的振动特征，它们均在TMT结构单元层内部。也就是说，红外吸收光谱所反映的是叶蜡石结构单元层（TMT）内部的特征。而叶蜡石不同多型的区别在于结构单元层（TMT）之间的堆垛方式不同，它们之间仅靠范德华引力相联系，因而不能在IR谱中得到反映。由于红外光谱是原子间结合性质的反映，应用IR分析鉴定叶蜡石矿物是有效的方法之一，但不能作为进一步区分叶蜡石不同多型体的依据。

3、      激光拉曼鉴定法

对于矿物研究来说，拉曼光谱分析可提供和红外光谱方法一样的信息，但它的谱线比红外谱线更清楚、有效。

    我们对寿山石薄片做了大量的拉曼光谱测定。实验条件为：RENISHAW RAMASCOPE –1000，功率5mw，狭缝25μm，光点1-2μm。

1、基底

    基底的拉曼光谱值与X射线值和红外光谱值很吻合。三种主要基底的拉曼特征见表2-7。对于迪开石而言,其低频为132 cm^-1、266 cm^-1、344 cm^-1、464 cm^-1、751 cm^-1、918 cm^-1，高频峰为3622 cm^-1、3646 cm^-1、3703 cm^-1；叶蜡石低频区四个峰清晰峰为194.08 cm^-1、261.15 cm^-1、706.74 cm^-1、812.14 cm^-1，高频区为2670cm^-1峰，峰形极尖锐。

 

 

（一）   田黄应具有“六德”特征

1982年石巢先生在《印石辨》中，首次提出了石之六德，即“细、结、温、润、凝腻”。他认为只有好田黄才具有六德，其它寿山石最好的只能达到五德。

细：就是质地很细，也就是石的矿物颗粒很细小。根据我们科研组扫描电镜研究表明，田黄中的迪开石晶体大小为2-5μm。上等田黄除了萝卜纹没有任何其它杂质。

结：就是指矿物颗粒结合紧密，光泽好，手模有滑感。

温：是指如玉之蕴，有宝气，观其外表即以人相亲。

润：是指石内生泉，在手里握一会，石头就布满细小的水珠，有如露之欲滴。

凝：就是凝灵，有一种通灵感，石凝灵即如半透明的冻状。

腻：是指肌里油溢用手稍微摩挲一会，就像往外冒油一样，有如油之欲滴。

（二）   田黄应具有多项宏观特征

田黄不仅具有细、结、温、润、凝和腻六德，是鉴别田黄石重要标准，而且还要看是否具有田黄的石形、石皮、罗卜纹、格纹或红格四大宏观特征。最后，也是最重要的，要用红外光谱分析、激光拉曼谱及X射线多晶衍射等方法确定其矿物组分是否是由迪开石或珍珠陶石组成，这是鉴别田黄石矿物组成上的标准，也就是说，田黄石的矿物组分必须是迪开石或珍珠陶石，但由迪开石或珍珠陶石组成的图章石却不一定是田黄石。

（三）   田黄主要矿物组成是迪开石或珍珠陶石

1、  真田黄的实例：照片、特征和仪器测试的结果；

2、  伪田黄的展示：照片、特征和仪器测试的结果；主要有以下几种情况。

A、  成分为迪开石，但是不是田黄，而是原生矿石；

B、  成分为高岭石，具有田黄的一些宏观特征，但不是田黄，而是一种掘性图章石；

C、  成分为叶腊石，具有田黄的一些宏观特征，但不是田黄，而是一种掘性图章石；

D、  成分为叶腊石，具有田黄的一些宏观特征，但不是田黄，而是一种原生矿图章石；

E、  成分为绿泥石，具有田黄的一些宏观特征，但不是田黄，而是一种原生矿图章石；

F、  成分为石膏，具有田黄的一些宏观特征，但不是田黄，而是一种原生矿图章石；

G、  滑石，具有田黄的一些宏观特征，但不是田黄，而是一种原生矿图章石。

因时间和篇幅关系，大量图表、照片及测试结果从略，将在报告时展示。